01、引言
中国白酒作为世界六大蒸馏酒之一，成分复杂，其中的还原物质对其品质起着关键作用，但白酒品种的多样性也给市场带来了混淆。传统的白酒品质鉴别方法如感官评价易受主观因素影响、仪器分析操作复杂且耗时，难以满足实时和大规模检测的需求。近年来，近红外光谱、荧光传感技术等新技术不断涌现，荧光传感器阵列因准确性高、能有效区分复杂混合物等优势受到关注，然而多数荧光传感器阵列存在易受干扰等问题。量子点（QDs）凭借优良的光学特性等成为构建比率荧光传感阵列的理想材料，本文首次引入比率荧光传感器阵列，利用三种量子点构建传感器，旨在实现白酒中还原物质的检测及白酒品质的快速、准确鉴别。
02、创新点
1、首次将比率荧光传感器阵列用于白酒中还原物质检测及白酒品质鉴别，解决背景信号干扰问题。
2、采用三种量子点（CQDs、N-CNDs、N-GQDs）构建传感器阵列，结合 oxOPD 与 Ag⁺的反应机制实现信号调控。
3、对12种还原物质鉴别准确率达 97.2%，对10种不同品质白酒鉴别准确率达100%，且能定量检测抗坏血酸（LOD 为0.1 μM）。
4、将白酒指纹数据编码为条形码，为白酒生产质控、流通溯源及数据库拓展提供新方式。
图 1 一种新型量子点基比率荧光传感器阵列用于白酒鉴别的示意图。
03、关键性结果
01
碳量子点（CQDs）、氮掺杂碳纳米点（N-CNDs）及氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的表征
为构建可鉴别白酒品质的传感器阵列，研究人员筛选并表征了三种能猝灭 oxOPD 荧光的量子点（CQDs、N-CNDs、N-GQDs），均采用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）进行检测：CQDs 呈球形、分散性好、尺寸均一（平均直径约 10 nm），XRD 显示无序石墨结构，FTIR 证实其含 C–H、O–H 等官能团，合成有效；N-CNDs 均一无晶格（平均直径约 8.5 nm），XRD 表明结晶度差，FTIR 显示含 N–H/O–H、C=N 等基团；N-GQDs 单分散、球形且尺寸均匀（平均直径约 8.0 nm），XRD 显示高结晶度石墨烯结构，FTIR 证实氮元素有效掺杂，含 NH-CO、C=N 等官能团。
图 2碳量子点（CQDs）、氮掺杂碳纳米点（N-CNDs）及氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的表征结果。（A）CQDs 的透射电子显微镜（TEM）图像、（B）X 射线衍射（XRD）图谱、（C）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）；（D）N-CNDs 的 TEM 图像、（E）XRD 图谱、（F）FT-IR；（G）N-GQDs 的 TEM 图像、（H）XRD 图谱、（I）FT-IR。
02
量子点基比率荧光传感器
阵列的可行性
量子点比率荧光传感器阵列检测还原物质的原理是Ag+氧化 OPD 生成 oxOPD（560 nm 处发黄色荧光），三种量子点（发射峰约450 nm）与 oxOPD 光谱重叠，发生 FRET 或 IFE 作用，导致量子点荧光减弱、oxOPD 荧光增强；加入白酒后，其中还原物质与 Ag+反应使 oxOPD 减少，量子点荧光增强、oxOPD 荧光减弱，通过二者荧光信号比变化实现检测与白酒鉴别。经荧光寿命测量和供体-受体（D-A）距离计算验证，CQDs 和 N-GQDs 的荧光猝灭机制为 FRET 效应，N-CNDs 则是 FRET 与 IFE 共同主导。
图 3传感阵列的可行性及荧光猝灭机制。（A）碳量子点（CQDs）的荧光响应图；（B）氮掺杂碳纳米点（N-CNDs）的荧光响应图；（C）氮掺杂石墨烯量子点（N-GQDs）的荧光响应图；（D）CQDs 的荧光寿命；（E）N-CNDs 的荧光寿命；（F）N-GQDs 的荧光寿命。
03
传感条件的优化
为提升传感器阵列的白酒鉴别性能，研究对三种量子点对应的邻苯二胺（OPD）浓度、反应 pH 值及 OPD 与 Ag+的反应时间进行了优化：CQDs 的最优条件为 OPD 15 mM、pH 6.2、反应时间 8 min；N-CNDs 的最优条件与 CQDs 一致；N-GQDs 的最优条件为 OPD 20 mM、pH 6.2、反应时间 8 min。
04
12 种还原物质的鉴别
研究测试了传感器阵列对白酒中 12 种还原物质的鉴别性能，经主成分分析（PCA，KMO=0.452，鉴别效果不佳）、线性判别分析（LDA，准确率 97.2%）和层次聚类分析（HCA，成功分 12 组）验证，该阵列鉴别能力优异且获得了 12 种还原小分子的指纹图谱。其中抗坏血酸（AA）反应最佳，对其定量检测显示，检测范围为 0.1 μM–100 mM，LOD 为 0.1 μM，在 0.1 μM–10 mM 和 10 mM–100 mM 区间呈线性关系（R² 分别为 0.955 和 0.925）；5 批次量子点检测 AA 的最大相对标准偏差（RSD）为 3.9%， 重复性良好，表明该传感器阵列稳定灵敏，可实现多种还原物质的鉴别与定量检测。
图 4 12 种还原物质的鉴别结果。（A）12 种还原物质的主成分分析（PCA）；（B）12 种还原物质的线性判别分析（LDA）；（C）12 种还原物质的层次聚类分析（HCA）
图 5 传感器阵列对抗坏血酸（AA）的定量检测性能。（A）AA 的检测范围；（B）AA 在 0.1 μM–1 mM范围内的指数拟合；（C）AA 在 0.1 μM–10 mM 及 10 mM–100 mM 范围内的线性拟合关系；（D）传感器阵列检测 AA 的重现性。R0为量子点与氧化态邻苯二胺（oxOPD）的荧光比值，R1为加入 AA 后量子点与 oxOPD 的荧光比值。
05
不同品质等级白酒的鉴别
为评估传感器阵列的应用效果，研究选取泸州老窖（L1-L5）和江苏洋河（Y1-Y5）共 10 种不同品质等级白酒，采集其荧光指纹图谱后经 PCA、LDA、HCA 分析：PCA（KMO=0.560）鉴别效果不佳，仅 L-2、J-1、J-3 因还原物质含量相近出现重叠；LDA 实现 100% 准确鉴别，HCA 将样品分为 10 组且还原能力相近样品归为一类，证明该阵列鉴别性能优异。此外，研究将 10 种白酒的指纹数据编码为含阵列点欧氏距离的条形码，为白酒生产质控、流通溯源及数据库拓展提供了便捷编码方式。
图 6 10 种品质等级白酒的鉴别结果。（A）10 种品质等级白酒的主成分分析（PCA）；（B）线性判别分析（LDA）；（C）层次聚类分析（HCA）；（D）10 种品质等级白酒的条形码。
04、总结与展望
本研究构建了一种基于银离子（Ag+）、邻苯二胺（OPD）及三种量子点的合理设计荧光传感器阵列，用于鉴别白酒与还原类化合物。借助该传感器阵列，成功以 97.2% 的准确率区分了 12 种还原型小分子化合物，并通过线性关系实现了抗坏血酸的定量检测。此外，运用主成分分析（PCA）、层次聚类分析（HCA）和线性判别分析（LDA）算法，该传感器阵列以 100% 的准确率鉴别了 10 种不同品牌、不同品质等级的白酒。这些研究结果表明，该传感器阵列在白酒鉴别领域具有巨大应用潜力，有望为优质白酒的区分提供一种新颖方法。未来，将人工智能与便携式设备融入本方法，有望实现白酒品质的智能化便携式监测。
原文链接
https://doi.org/10.1016/j.aca.2025.343785
审核编辑 黄宇